2024年4月5日，南(nan)方科技大學(xue)物(wu)理系、粵港澳大灣區量子(zi)科學(xue)中心林(lin)君浩(hao)課題組與(yu)香港理工大學(xue)應用物(wu)理學(xue)系講席教(jiao)授(shou)Kian Ping Loh、助理教(jiao)授(shou)冷凱(kai)與(yu)助理教(jiao)授(shou)殷駿團(tuan)隊合(he)作，在(zai)二(er)(er)維全有機(ji)鈣(gai)(gai)鈦礦的設(she)計、合(he)成和(he)結構解析方面取得重大突破(po)，相關研究成果(guo)以“分子(zi)厚(hou)度的二(er)(er)維全有機(ji)鈣(gai)(gai)鈦礦（Molecularly thin, two-dimensional all-organic perovskites）”為題發表在(zai)國際頂級期刊Science上(shang)。
該成果突破了二維（2D）全有機鈣鈦礦結構(gou)難(nan)以穩(wen)定的難(nan)題，采用獨特的配位策(ce)略成功合成多(duo)種二維全有機鈣鈦礦晶體，助力該領域發(fa)展(zhan)，對豐富鈣鈦礦材料家族具(ju)有重要價值(zhi)。
傳(chuan)統的(de)鈣(gai)鈦(tai)礦材(cai)(cai)(cai)料(liao)在(zai)太陽能電(dian)池、光電(dian)器件、催化劑(ji)、鐵電(dian)材(cai)(cai)(cai)料(liao)和量子材(cai)(cai)(cai)料(liao)等領域擁有廣(guang)闊的(de)應(ying)用前景。近年來，三維全有機鈣(gai)鈦(tai)礦材(cai)(cai)(cai)料(liao)的(de)出現進一步豐富了鈣(gai)鈦(tai)礦家族(zu)，拓展了其潛在(zai)應(ying)用范圍。
然而，二(er)維(wei)全有(you)機(ji)鈣鈦(tai)礦的(de)(de)制備一直未(wei)見報道(dao)，主要原因(yin)是缺乏(fa)相應(ying)的(de)(de)設(she)計(ji)原則和(he)(he)合(he)成方法。二(er)維(wei)全有(you)機(ji)鈣鈦(tai)礦的(de)(de)設(she)計(ji)面臨(lin)電荷平衡(heng)和(he)(he)結構穩(wen)定(ding)兩大挑戰，這涉及到(dao)大陽離子A、小陽離子B和(he)(he)陰離子X的(de)(de)選擇(ze)和(he)(he)位點匹配等(deng)問題。
Kian Ping Loh團隊提(ti)出(chu)了一種新策略，使用(yong)N-氯甲基(ji)-1,4-二(er)氮雜環[2.2.2]辛(xin)銨（CMD+）作(zuo)(zuo)為A位陽離子，用(yong)NH4+占據(ju)(ju)B位點，PF6-占據(ju)(ju)X位點，同時在晶胞(bao)邊心的(de)間隙添加另(ling)一個NH4+作(zuo)(zuo)為E位點（圖1）。CMD+可以與E位點的(de)NH4+陽離子在橫(heng)向和縱(zong)向都形成氫鍵，有效(xiao)地(di)平(ping)衡電(dian)荷，增強結構穩定性。
具體來說，CMD+的(de)氮(dan)原(yuan)子(zi)孤(gu)對電(dian)子(zi)與NH4+形成N-H···N橫向氫(qing)鍵(jian)，而相鄰層的(de)氯甲烷與NH4+形成N-H···Cl縱向氫(qing)鍵(jian)，從而通過形成NH4+-邊[PF6]3[N]2[Cl]全(quan)有(you)機八面體結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)來穩(wen)定(ding)二維構(gou)型。研究團隊還用BMD+陽離子(zi)替換CMD+陽離子(zi)，合成了(le)CMD-N-P2和(he)BMD-N-P2等一系列A2B2X4結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)的(de)二維全(quan)有(you)機鈣鈦(tai)(tai)(tai)礦(kuang)(kuang)。為了(le)直接證明這(zhe)種(zhong)全(quan)新的(de)有(you)機鈣鈦(tai)(tai)(tai)礦(kuang)(kuang)材料中各種(zhong)分(fen)子(zi)以鈣鈦(tai)(tai)(tai)礦(kuang)(kuang)型結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)組(zu)裝排布形成純有(you)機晶格，需(xu)要(yao)進行原(yuan)子(zi)分(fen)辨的(de)實(shi)空間(jian)結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)表征和(he)元素檢測(ce)。高分(fen)辨透射電(dian)鏡(jing)是目前最為廣泛的(de)一種(zhong)應用于材料原(yuan)子(zi)結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)表征和(he)化(hua)學成分(fen)分(fen)析的(de)技術。
傳(chuan)統(tong)的(de)(de)透射電鏡要(yao)獲(huo)得高(gao)(gao)(gao)分辨(bian)率(lv)(lv)的(de)(de)圖像(xiang)(xiang)，需(xu)要(yao)累積大量(liang)穿透樣品的(de)(de)高(gao)(gao)(gao)能(neng)成像(xiang)(xiang)電子(zi)。舉例來說(shuo)，想要(yao)獲(huo)得一張原子(zi)分辨(bian)率(lv)(lv)的(de)(de)掃描透射電鏡圖像(xiang)(xiang)，所累積的(de)(de)電子(zi)劑量(liang)通(tong)常(chang)高(gao)(gao)(gao)達數十(shi)萬（105量(liang)級）電子(zi)每平方埃(ai)。因(yin)此，能(neng)夠進行透射成像(xiang)(xiang)的(de)(de)樣品通(tong)常(chang)被(bei)限制在那些能(neng)夠耐(nai)受高(gao)(gao)(gao)能(neng)電子(zi)轟擊的(de)(de)無機(ji)材(cai)料。
顯然，由(you)輕元素(su)共(gong)價連接成有(you)(you)機(ji)配體，再以脆弱的(de)(de)氫鍵連接形成的(de)(de)有(you)(you)機(ji)分(fen)(fen)(fen)子(zi)材料(liao)，并不(bu)(bu)屬于能夠承受電(dian)(dian)(dian)子(zi)輻(fu)(fu)照(zhao)的(de)(de)材料(liao)類型。與生物(wu)材料(liao)一樣，有(you)(you)機(ji)分(fen)(fen)(fen)子(zi)材料(liao)極(ji)易受到電(dian)(dian)(dian)子(zi)束誘(you)導的(de)(de)損(sun)傷，快速出現不(bu)(bu)可逆的(de)(de)結構損(sun)壞。為(wei)了(le)(le)克(ke)服傳統透(tou)射(she)電(dian)(dian)(dian)鏡無法(fa)應用(yong)于有(you)(you)機(ji)分(fen)(fen)(fen)子(zi)材料(liao)結構表征的(de)(de)挑戰，林君浩團(tuan)隊拓展了(le)(le)有(you)(you)機(ji)晶體材料(liao)的(de)(de)冷(leng)凍(dong)制樣技術和超低電(dian)(dian)(dian)子(zi)劑(ji)量(liang)的(de)(de)冷(leng)凍(dong)成像方法(fa)。鑒(jian)于有(you)(you)機(ji)分(fen)(fen)(fen)子(zi)發(fa)生輻(fu)(fu)照(zhao)分(fen)(fen)(fen)解的(de)(de)強烈溫度依賴性，團(tuan)隊首先利用(yong)冷(leng)凍(dong)透(tou)射(she)電(dian)(dian)(dian)鏡的(de)(de)液(ye)氮低溫環境抑制分(fen)(fen)(fen)子(zi)熱振動，提高(gao)電(dian)(dian)(dian)子(zi)束敏感材料(liao)的(de)(de)耐受劑(ji)量(liang)；然后，借助高(gao)探測(ce)效率的(de)(de)直(zhi)接電(dian)(dian)(dian)子(zi)計數(shu)(shu)相機(ji)和精確的(de)(de)樣品搜索方法(fa)，最大(da)程度降(jiang)低電(dian)(dian)(dian)子(zi)暴露；林君浩團(tuan)隊與華南農業大(da)學副(fu)教(jiao)授林芳(fang)團(tuan)隊合作，開發(fa)低劑(ji)量(liang)透(tou)射(she)圖像的(de)(de)濾(lv)波算法(fa)，對(dui)數(shu)(shu)據進(jin)行精細濾(lv)波處理。
通過上述方法，團隊最終實(shi)現(xian)了在(zai)約1.1個(ge)電(dian)(dian)子(zi)(zi)每平方埃的超(chao)低(di)劑量(liang)下對二維(wei)全(quan)有機(ji)晶體的近原(yuan)子(zi)(zi)級(ji)直(zhi)接成(cheng)像，在(zai)維(wei)持分(fen)辨率的同(tong)時(shi)比常(chang)(chang)規傳統透(tou)射(she)電(dian)(dian)鏡原(yuan)子(zi)(zi)成(cheng)像需要的電(dian)(dian)子(zi)(zi)劑量(liang)降低(di)了5個(ge)數(shu)量(liang)級(ji)，逼近單電(dian)(dian)子(zi)(zi)劑量(liang)成(cheng)像極限(xian)。圖2展(zhan)現(xian)了全(quan)有機(ji)二維(wei)鈣(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)單晶通過共價(jia)鍵連接的有機(ji)基團，以及氫鍵驅(qu)動(dong)組裝的完(wan)美立方鈣(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)晶體結構。電(dian)(dian)子(zi)(zi)能量(liang)損失譜測試(shi)證明了二維(wei)有機(ji)鈣(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)的化(hua)學組分(fen)。由(you)于層狀特性，該二維(wei)全(quan)有機(ji)鈣(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)材料能夠形成(cheng)大(da)面(mian)積(ji)的分(fen)子(zi)(zi)薄膜，并具(ju)有絕緣性質，其介(jie)電(dian)(dian)常(chang)(chang)數(shu)優于六方氮化(hua)硼(peng)等眾多2D介(jie)電(dian)(dian)材料。CMD-N-P2和BMD-N-P2兩種二維(wei)全(quan)有機(ji)鈣(gai)鈦(tai)(tai)礦(kuang)薄膜的介(jie)電(dian)(dian)常(chang)(chang)數(shu)分(fen)別為(wei)4.86和5.53，展(zhan)現(xian)了在(zai)柔性2D電(dian)(dian)子(zi)(zi)器件中作為(wei)介(jie)電(dian)(dian)層的潛力(li)。
為了展示(shi)CL-v相作(zuo)(zuo)為介電層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)效果，香港理(li)工大(da)學冷凱助理(li)教授團隊通過干法轉印技術將薄(bo)層(ceng)(ceng)(ceng)CMD-N-P2或(huo)BMD-N-P2作(zuo)(zuo)為頂層(ceng)(ceng)(ceng)柵介電層(ceng)(ceng)(ceng)轉移到(dao)MoS2上，使用Cr/Au金(jin)屬作(zuo)(zuo)為源(yuan)和漏極(ji)電極(ji)，制作(zuo)(zuo)了場效應晶體管(guan)。測試(shi)結(jie)果表明在(zai)不同Vds下測量的(de)(de)傳(chuan)輸曲線顯示(shi)出FET n型行為，當(dang)Vds為0.5 V時，開關比大(da)于107，這足(zu)以符合104的(de)(de)實際邏輯(ji)電路標準(zhun)。傳(chuan)輸曲線中可忽略的(de)(de)滯后性說明全有機鈣鈦礦介電層(ceng)(ceng)(ceng)和無(wu)機二(er)維材(cai)料(liao)通道材(cai)料(liao)之間形成了良好的(de)(de)接觸。
此外，從傳輸曲(qu)線(xian)中提取出(chu)的低(di)亞閾值(zhi)擺幅為(wei)158 mV dec-1，低(di)于(yu)通過(guo)原子層沉積生長的Al2O3。漏極電流(liu)-電壓（Id-Vd）輸出(chu)曲(qu)線(xian)在低(di)偏壓下呈現線(xian)性特性（圖3）。
該工(gong)作提出(chu)了(le)(le)(le)一種嶄新(xin)構建二(er)(er)維(wei)全(quan)(quan)有(you)機層(ceng)狀鈣(gai)鈦礦(kuang)(kuang)的設(she)計策略，并成(cheng)(cheng)功合成(cheng)(cheng)了(le)(le)(le)多種新(xin)型(xing)分(fen)子層(ceng)厚的全(quan)(quan)有(you)機二(er)(er)維(wei)晶體。這(zhe)種不需要金屬的二(er)(er)維(wei)全(quan)(quan)有(you)機鈣(gai)鈦礦(kuang)(kuang)為鈣(gai)鈦礦(kuang)(kuang)材(cai)料開(kai)辟(pi)了(le)(le)(le)一個全(quan)(quan)新(xin)的分(fen)支，為開(kai)發(fa)新(xin)型(xing)全(quan)(quan)有(you)機二(er)(er)維(wei)鈣(gai)鈦礦(kuang)(kuang)材(cai)料提供了(le)(le)(le)重要基礎。
此外，冷(leng)凍透射電(dian)鏡（Cryo-TEM）在(zai)表征二維全有機鈣鈦礦(kuang)晶體結構的(de)過程中發揮(hui)了關鍵作用，為研究人員深入(ru)理解這種新(xin)型材料(liao)提供(gong)了重要(yao)支撐，開辟(pi)了生物冷(leng)凍電(dian)鏡技術用于化(hua)學有機材料(liao)有機基團表征的(de)全新(xin)領域。
香(xiang)港理(li)(li)工(gong)(gong)大學(xue)博(bo)(bo)士(shi)后(hou)Hwa Seob Choi、博(bo)(bo)士(shi)后(hou)林均、南(nan)(nan)方科技(ji)大學(xue)物理(li)(li)系(xi)博(bo)(bo)士(shi)后(hou)王剛(gang)為(wei)本(ben)(ben)論文(wen)的共同第一(yi)作者(zhe)，香(xiang)港理(li)(li)工(gong)(gong)大學(xue)講席教(jiao)授(shou)Kian Ping Loh、助理(li)(li)教(jiao)授(shou)冷凱和(he)助理(li)(li)教(jiao)授(shou)殷駿(jun)，南(nan)(nan)方科技(ji)大學(xue)副(fu)教(jiao)授(shou)林君浩為(wei)本(ben)(ben)論文(wen)的共同通訊作者(zhe)。
該工作的開(kai)展和完成(cheng)得(de)到(dao)國家(jia)自然(ran)科(ke)學(xue)基金、“珠江人才計劃”創新創業(ye)團隊、深(shen)(shen)圳(zhen)市高(gao)層(ceng)次人才團隊、深(shen)(shen)圳(zhen)市高(gao)校穩定(ding)支持、深(shen)(shen)圳(zhen)市重點(dian)實驗室、粵港(gang)澳大(da)灣區(qu)量(liang)子(zi)科(ke)學(xue)中心廣東省(sheng)量(liang)子(zi)科(ke)學(xue)戰(zhan)略專項等項目以及南(nan)方科(ke)技大(da)學(xue)冷凍電鏡中心的大(da)力(li)支持。
